Si se conoce la concentración de los iones conservativos de una disolución podrá calcularse su alcalinidad mediante el procedimiento descrito en la sección anterior. Sin embargo, es conveniente disponer de otros métodos para su determinación, entre los que cabe destacar el simple procedimiento de valoración. Se entiende por valoración al procedimiento de añadir progresivamente ácido o base fuerte a una disolución hasta conseguir un determinado valor de pH, conocido como punto final.

Considérese una disolución acuosa de carbonato sódico, Na2CO3, que se comporta como una base, ya que el ión carbonato puede aceptar protones. Se puede determinar la alcalinidad de la disolución y , además, su contenido en carbonato, mediante valoración con un ácido fuerte, tal como una disolución de HCl.

Consideraremos, por simplicidad, comportamiento ideal para todas las especies; que el sistema es cerrado, es decir, que se conserva la cantidad de todos los componentes, excepto la de H+ y Cl- que serán añadidos progresivamente; supondremos también que el volumen de la disolución de Na2CO3 es suficientemente grande y que la disolución del ácido valorante, HCl, lo suficientemente concentrada como para poder despreciar el efecto de dilución que se produce al añadir ácido, es decir, consideraremos el volumen total del sistema sensiblemente invariable. Por último, admitiremos que tanto el HCl como el Na2CO3 se disocian completamente en disolución.

El balance de cargas durante el proceso de valoración es el que se muestra en la figura. El ión Cl- es conservativo, es decir, en todo caso su concentración será la de todo el HCl añadido.

De los correspondientes equilibrios de disociación ácido-base de las especies carbónico/carbonato se obtienen las relaciones que aparecen en la parte superior, y cuyo resultado puede sustituirse en la ecuación del balance de cargas, que queda, entonces transformada.

.
.
.
.

Puede, también, establecerse el balance de masa para las especies del sistema carbónico/carbonato para obtener, con ayuda de las relaciones de las constantes de equilibrio anteriores, una expresión que proporciona la concentración de la especie ácido carbónico en términos de las concentraciones de carbonato total, SCO2, y de iones hidrógeno; con cuya sustitución, el balance de cargas queda según aparece en la figura. Se sabe, además, por la estequiometría del compuesto que 2SCO2 = [Na+].

En la figura se presenta, con trazo continuo, la curva de valoración obtenida al representar la ecuación anterior. El sistema es 1.0 L de disolución 0.005 M de Na2CO3 en agua, a la que se añade un volumen, V, creciente de una disolución 1.0 M de HCl. En el eje de ordenadas se expresa la concentración de HCl añadido, es decir, la variable [Cl-] en la ecuación. Su valor se expresa en mL añadidos de la disolución de ácido 1 M. En el eje de abcisas se representa el valor resultante del pH de la disolución.

Con trazo discontinuo están superpuestas las curvas logarítmicas de la actividad (concentración) de las distintas especies del sistema CO2/H2O en función de pH. El objeto es comparar la abundancia relativa de cada especie carbonato en los distintos tramos de la valoración.

En la figura se pueden observar dos tramos donde existe una brusca variación del pH con pequeñas adiciones de HCl. Estos son los dos puntos finales de la valoración. Una comparación de la curva de valoración con las curvas de abundancia de las distintas especies en la disolución permite apreciar que los dos puntos finales coinciden con los dos puntos de equivalencia de CO2 (P.E. 2) y HCO3 - (P.E. 1).

Para obtener el valor de la alcalinidad a partir de los resultados de la valoración, basta poner de manifiesto que, al pH determinado por el P.E. 2, se cumple que [ H+] = [HCO3 -] y las concentraciones de OH- y CO32- son despreciables, como se ve gráficamente. Incluyendo estas condiciones en el balance de cargas, se llega a la conclusión de que, en P.E. 2, [Na+] = [Cl-], es decir, la concentración de ión sodio es igual a la concentración de ácido añadido hasta ese punto.

Por esta razón, es fácil ver que el valor de la alcalinidad en P.E. 2 es cero, ya que, si tomamos la alcalinidad como establece la ecuación superior, los únicos iones conservativos presentes en la disolución son Na+ y Cl-, cuyas concentraciones en el referido punto final son iguales. Del mismo modo se puede ver que la alcalinidad original de la disolución, en ausencia de HCl añadido, es igual a la concentración de Na+ , cuyo valor queda determinado por el resultado de la valoración: Alc = [Na+ ]. Este es el resultado que se buscaba.

En el ejemplo de la figura se obtiene que el punto de equivalencia se alcanza al añadir 10 mL de ácido, es decir 0.01 moles de Cl-. Por lo tanto este es el valor de la alcalinidad: 0.01 equivalentes. El mismo resultado se obtiene teóricamente al considerar la concentración de ión sodio presente en 1.0 L de disolución, que corresponde a 0.005 moles de Na2CO3, es decir 0.01 moles de Na+, ya que cada mol de carbonato contribuye con dos moles de ión Na+.

.

De los resultados de la valoración es también posible obtener la concentración total de carbonatos presente en la disolución. En efecto, considerando el balance total de cargas y el balance de masa de las especies carbonato puede observarse que, al pH determinado por el punto de equivalencia de bicarbonato, P.E. 1, que coincide con el primer punto final de la valoración, se cumple que [CO3 -] = [H2CO3] y la concentración de iones H+ puede considerarse despreciable.

Además, teniendo en cuenta que 2 SCO2 = [Na+], las ecuaciones anteriores se reducen a la expresión de la figura. Este resultado pone de manifiesto que puede obtenerse la concentración total de carbonatos en términos de ácido añadido en la valoración hasta este primer punto final. En el ejemplo presente, este punto final se alcanza al añadir 5 mL de ácido, es decir 0.005 mol en 1 L de la disolución, que coincide con la cantidad de carbonato sódico disuelto.