Se entiende por alcalinidad la medida de la capacidad de neutralización ácida de una disolución. Si la acidez es el valor del balance de protones, TOTH, la alcalinidad se toma como el valor TOTH en términos negativos.

Como un primer ejemplo consideremos una disolución que contiene una cantidad total fija disuelta de CaCO3. Seleccionemos los componentes principales como: H+, H2O, CO2, Ca2+. Las especies HCO3 - y CO3 2- se pueden expresar como combinaciones de estos componentes. El balance TOTH resultante y, por tanto, la alcalinidad se muestran en la figura. Al último miembro de la expresión de la alcalinidad se le conoce como alcalinidad carbónica.

Cuando en el medio de interés existen otros iones capaces de aceptar o dar protones, su contribución debe ser considerada en la alcalinidad del sistema, hablándose entonces de alcalinidad total. Consideremos como ejemplo una disolución que, además del sistema CO2/H2O, contiene H3SiO4 -, B(OH)4 -, HS-, y las especies disociadas de ácido fosfórico, H3PO4. Esta disolución es similar al agua marina. En este caso la expresión para la alcalinidad total es la de la parte superior.

Introduciremos ahora el concepto de iones conservativos y no conservativos. Los iones conservativos son aquellos cuya concentración no se ve afectada por el pH del medio, la temperatura o la presión, excluyendo procesos de precipitación o disolución. En las aguas naturales los principales iones conservativos son: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl-, SO4 2-, NO3 -. Estos iones son conservativos porque se encuentran totalmente disociados de su ácido ó base conjugada en todo el margen de pH de las aguas naturales. Los iones no conservativos son aquellos que sufren asociación o disociación en este margen de pH. Entre estos se encuentran H+, OH-, las especies del sistema ácido carbónico, H3SiO4 -, B(OH)4 -, HS-, NH4OH, especies del ácido fosfórico, y muchos otros aniones orgánicos. La mayor parte de los iones no conservativos son aniones, con la excepción de H+ y NH4OH.

La alcalinidad puede ser también expresada en términos de la concentración de iones conservativos y no conservativos. En efecto, recordemos que en cualquier disolución iónica el balance de cargas debe ser nulo. Este mismo balance puede escribirse como se muestra en la figura (Hay que señalar aquí que, para cualquier ión, el producto (mion)i zi se toma como su concentración expresada en equivalentes).

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El anterior balance de carga aún puede ser expresado de modo más explícito si separamos la contribución de los iones conservativos y de los no conservativos. Puede apreciarse que el segundo de estos miembros representa, precisamente, la alcalinidad, Alc, de la disolución. Este es un aspecto muy importante que hay que resaltar. El primer miembro, es decir, la diferencia de las sumas de equivalentes de cationes y aniones conservativos es evidentemente una propiedad conservativa, puesto que su valor no puede variarse a no ser que se añadan o retiren componentes. En consecuencia, la alcalinidad, que resulta ser igual a esta diferencia, es también una propiedad conservativa, es decir, independiente del pH, la temperatura y la presión. La alcalinidad total es conservativa, la concentración de las especies individuales no lo es.

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Como ilustración de lo anterior pongamos un ejemplo. Tratemos de determinar la alcalinidad de un agua natural de pozo, cuyo análisis químico proporciona la información dada en la tabla de la figura. Para la ejecución de este cálculo podemos utilizar la relación anterior en términos de las concentraciones de iones conservativos. En el caso presente todos los iones son conservativos, excepto el anión bicarbonato, de cuya concentración se prescindirá en el cálculo. El resultado del cálculo se muestra en la figura.